近年来，耐火浇注料及其预制件的应用范围不断扩大，使用量不断增加。然而，经常发现一些高铝水泥耐火浇注料在养护或制成预制件贮存过程中有粉化、崩毁、剥落现象。这一现象带来的危害性，已引起人们的重视，并开始对这种粉化现象进行了研究。一般认为，造成这种耐火浇注料损坏的原因是浇注料在大气中碳酸化、硫酸化过程引起水化物分解，强度下降。同时，浇注料中水分向表面的迁移，蒸发、使可溶性盐类不断在表面折出，其中一部分含结晶水的盐类因风化失去结晶水而发生体积变化，加剧了损坏过程。

本文对实际生产过程中出现损坏的耐火浇注料表面析出物进行了分析，并在实验室证实了高铝水泥耐火浇注料损坏过程。

高铝水泥浇注料粉化现象

高铝水泥耐火浇注料或预制件在养护过程中，经常有不同程度的粉化、剥落现象。表1列出了实际现场发现此类现象的几种浇注料物理性能指标。对高铝质浇注料养护过程中的表面白色析出物进行X射线衍射分析得知，其主要物相是Na₂SO₄，除此之外，还有少量的刚玉相和莫来石相，刚玉相和莫来石相是这种高铝浇注料的主要物相，是取样时带入的。在电子显微镜下观察了这种粉末的形貌，发现大部分为无规则形状，少量呈带状螺旋结构。电子探针能谱分析观察表面，无规则形状粉末的主要成分为Na、S和O元素，还有Al、Si、P、K、Ca和Fe等元素，对照X射线衍射图谱，确定它为Na₂SO₄物相;而螺旋状结构中，除存在有上述元素外，还有大量的C、Cl元素，且S元素含量偏低，可能有氯化物、碳酸盐存在。同样，将轻质浇注料表层粉化、剥落的粉末浸泡与水后，检测经过滤、结晶析出粉末的物相组成，主要物相为含水Na₂SO₄、无水Na₂SO₄及少量的Na₂CO₃。

高铝水泥浇注料表面的白色析出物，种类比较复杂，有可溶性碳酸盐、硫酸盐、氯化物等，发现可溶性析出物为Na₂CO₃·nH₂O(n=1.7，10)。尽管碳酸化和硫酸化过程反应产物还可能有CaSO₄·2H₂O(s)、Al(OH)₃(s)、CaCO₃(s)、Na₂O·Al₂O₃、Na₂O·11Al₂O₃，但可以认为本实际现场浇注料表面析出物主要是NaCO₃、Na₂SO₄、氯化物等可溶性盐类，这主要与浇注料的碳酸化、硫酸化过程相关。空气中的酸性气体CO₂、SO₂、H₂S由浇注料表面向内部扩散，与高铝水泥水化物发生侵蚀反应，其产物相CaCO₃、CaSO₄·2H₂O(s)、Al(OH)₃(s)等产物容易在原地发生沉淀，不随着水分子迁移至表面聚集。而浇注料水中的离子如Na⁺、K⁺、SO₄^2- 、CO₃^2-和Cl-等，随着水分子在表面蒸发，其结合形成的可溶性化合物超过水中的溶解度而析出，若含一定的结晶水，将进一步风化、失水，同时伴随着体积变化，将加剧损坏过程。例如Na₂CO₃·nH₂O和Na₂SO₄·nH₂O就是这种含结晶水的可溶性盐类。浇注料表面析出物经溶解、过滤后的热分析图谱表明，其主要物相为Na₂SO₄·10H₂O。从中可以推测Na₂SO₄·10H₂O不断从水溶液中结晶析出，在60℃左右失去一部分结晶水，在100℃左右又进一步失水风化形成Na₂SO₄。Na₂SO₄·10H₂O在失水风化过程中，伴随着晶型的转变和体积的收缩，体积收缩率可达45.4%。

空气中的酸性气体CO₂、SO₂、H₂S是高铝浇注料发生碳酸化现象的原因之一，而现场浇注料用水质量也不容忽视，尤其是水中的SO₄^2-和H⁺，对高铝水泥水化物也起一定的侵蚀作用。

2 验证

从实际现场高铝浇注料粉化现象看，高铝浇注料暴露在空气中损坏与其硫酸化、碳酸化过程以及水源质量有关。在实验室选择了一种轻质浇注料，引入高铝水泥作为结合剂，用磷酸盐为分散剂，考虑水源质量、养护条件以及在浇注料中添加外加剂(Na₂SO₄和Na₂CO₃)，验证上述因素的影响。

2.1 水源质量与养护条件的影响

轻质浇注料经振动成型，制成40mm×40mm×160mm的试样。所用的水源有蒸馏水、大峪沟自来水，浇注成型24h后脱模，采用自然养护和密封养护两种方法。结果发现：自然养护3~5d后，无论是用蒸馏水还是自来水，其试样的成型表面均出现白色析出物，表面开始脱皮、剥落。用自来水的试样表面析出物明显多于用蒸馏水的试样。而对于密封条件下养护的试样，用蒸馏水的试样未发现有这种现象，而用自来水的试样与其他空气中养护相似，其表面也有白色析出物产生，析出物成分与大体积预制件表面出现的析出物基本一样，为硫酸盐和碳酸盐。这说明养护方法和水源质量对浇注料的影响不容忽视。

2.2 外加剂影响

在轻质浇注料中分别引入固体Na₂CO₃和Na₂SO₄后，浇注料的加水量明显窑高于未添加这两种外加剂的试样，而且随着两种外加剂有促凝作用有跪安。在可浇注料条件下，引入Na₂CO₃试样的加水量高于加Na₂SO₄的试样。在自然养护过程中，所有试样表面均出现白色析出物，然后有粉化、剥落现象.三种浇注料养护12h脱模，24h后强度均达到最高值，4d后强度又降至最低，这可能与水泥主要水化产物CAH₁₀、C₂AH₈、C₃AH₆之间的转变有关。随着时间的延长，试样强度又降低的趋势，加Na₂SO₄的次之，而未引入添加剂的是试样因其在空气中养护和水源的以缘故。也发生粉化、强度下降。未引入外加剂试样(A)与引入1%(质量分数，下同)Na₂SO₄(B)和1% Na₂CO₃(C)的试样脱模后自然养护5d后的结果。引入Na₂CO₃的试样完全粉化，Na₂SO₄的试样开始剥落，而未引入外加剂的试样表面有析出物出现，但还没有粉化、剥落迹象。这证实了上述两种外加剂在浇注料损坏过程中的影响。

3 结论

(1)高铝水泥浇注料损坏后的表面析出物与其暴露在大气中遭受CO₂、SO2、H2S等酸性气体侵蚀而引起硫酸化、碳酸化过程以及水源质量有关。

(2)防止高铝水泥浇注料损坏发生的措施可以从考虑养护条件和所用水源质量等因素入手。